polvo feliz! =P
Enquanto o Photoshop é voltado para o tratamento de imagens e envolve brilho, cor, saturação, etc, o Illustrator permite a criação de formas através do uso de vetores, com ele é possível criar, por exemplo, ilustrações, logotipos e catálogos.
É possível usar um sketch feito a lápis em uma layer com transparência e redesenhá-lo por cima, acrescentando cores e efeitos. Além disso um desenho vetorizado pode ser ampliado o quanto for necessário que não se deforma.
Não é um software difícil de usar, a interface é bem intuitiva e lembra muito o Photoshop, porém alguns ícones apesar de terem o mesmo desenho em ambos, possuem opções e até funções diferentes.
Como estou aprendendo, nada como tutoriais para entender o funcionamento e aprender as diferentes ferramentas.
Aqui tem esses e muitos outros tutoriais bem legais:
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